富金属或等磷/金属比的过渡金属磷化物是磷与过渡金属形成的一类共价化合物，它们具有金属的特性，在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、电催化水分解析氢、氧还原、甲醇氧化以及CO和CO₂加氢制甲醇等重要反应中表现出优异的性能，是清洁化石燃料生产、可再生能源及储能领域一类新型高效多功能催化剂。

程序升温还原过渡金属磷酸盐前驱体是制备过渡金属磷化物工业催化剂最为常用的方法。一般认为在还原过程中，过渡金属首先被还原，磷酸根则在高温下被还原并与金属反应生成磷化物。高温下可能会生成挥发性的磷或PH₃等气态含磷化合物，造成磷的损失。因此在制备某些过渡金属磷化物时需要加入过量的磷。但是有一些实验现象不能用这一机理解释。比如常见的过渡金属磷化物主要可分为第VIII族的（Ni₂P和CoP等）和第VIB族的（MoP和WP等）金属磷化物两类。第VIB族MoP和WP可以按照化学计量磷/金属比制备，而制备第VIII族Ni₂P时则需要加入过量的磷，否则会生成Ni₁₂P₅等富金属磷化物。关于磷酸盐还原反应的研究一般主要关注固相的变化，难以全面认识还原过程。尽管程序升温-质谱联用技术可以分析气体组成，但这种方法只能监测具有特定质荷比的信号，难以解析组成复杂的气体。针对这一问题，天津科技大学李翔教授和盛强博士及其团队以卤水化工与资源生态化利用重点实验室平台仪器设备为基础，开发了一套程序升温-红外联用装置，用红外检测器替代了传统的热导池检测器，在线研究了镍、钼和钨的磷酸盐前驱体在程序升温还原过程中逸出气体组成随还原温度的变化。

结果表明，过渡金属磷酸盐还原过程逸出气体组成复杂，除H₂O之外，主要还有PH₃和含磷氧化物（Pⁿ⁺，n=1，3或5）。这些含磷氧化物可能是磷酸、亚磷酸、次磷酸或P₂O₅·XH₂O等物种以及它们的混合物。

在过渡金属磷酸盐的还原过程逸出的气体中，于很低的还原温度下（200 ^oC左右）就检测到了PH₃和Pⁿ⁺。在这样低的温度下磷和磷酸盐不可能被还原为PH₃。因此，低温下过渡金属磷酸盐可能首先被还原为亚磷酸盐或次磷酸盐，再进一步发生歧化反应生成PH₃。逸出气体中的Pⁿ⁺则可能是PH₃与H₂O反应的产物。虽然磷与H₂O反应也可能生成磷氧化物和H₂，但是该反应只能在高温和高压下才能发生。镍的磷酸盐还原过程与钼和钨的磷酸盐有显著区别。伴随着Ni₂P的生成，PH₃与Pⁿ⁺的强烈释放。而在钼和钨的磷酸盐还原过程中，PH₃与Pⁿ⁺的释放较弱，并且基本不受MoP和WP生成的影响。说明Ni₂P可能加速或催化了PH₃的生成及其与H₂O的反应，因此制备第VIII族过渡金属磷化物需要过量磷。

以上结果不仅加深了对过渡金属磷化物催化剂制备科学和规律的认识，也说明所开发的程序升温-红外联用技术是认识复杂催化剂制备过程的有效手段，相应的联用装置在不同气氛下固体材料热处理过程研究中有着广阔的应用前景。

该成果于2021年3月以“Understanding the Reduction of Transition‐metal Phosphates to Transition‐metal Phosphides by Combining Temperature‐programmed Reduction and Infrared Spectroscopy”为题在化学顶刊《Angewandte Chemie International Edition 》(IF=12.959)上在线发表，化工与材料学院青年教师盛强博士为一作，李翔教授为通讯，天津科技大学为第一完成单位。研究工作得到了国家自然科学基金（21673029）、天津市自然科学基金重点项目（19JCZDJC31700）、重质油国家重点实验室开放基金（SKLOP202002003）和我校引进人才资金资助。化工与材料学院及天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室在仪器设备和实验平台方面给予了大力支持。

论文全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202100767